聚氯乙烯（PVC）異型材變色影響因素分析
發布時間：2010-01-14 共2頁
發展循環經濟，建設資源節約型、環境友好型社會是我國實現可持續性發展的必由之路。伴隨著這一發展戰略的深入貫徹，PVC異型材門窗以其節能優勢必將得到更為廣泛的應用。據統計，2006年我國PVC異型材產銷量突破200萬噸（不包含非標劣質型材）。PVC異型材的使用多數常年暴露于戶外條件，需經歷風吹、雪打、日曬、雨淋、大氣侵蝕與空氣污染等多種外界處境的磨難。而PVC樹脂本身，由于其特殊的分子鏈結構特點，決定了其對熱、光、氧的抵抗力較低，特別容易分解變色。理論上一般認為，PVC分子鏈受熱、光、氧等作用發生脫HCl反應、形成長共軛多烯結構是PVC降解、變色（黃變）的主要原因。所以，PVC樹脂在加工及應用過程中的降解機理與穩定技術，一直是高分子材料業界研究的熱點。PVC異型材的耐候性，特別是不變色一直是異型材使用質量的最重要體現之一，也是異型材及塑鋼門窗行業關注的焦點問題之一。可以這樣講，異型材變色直接關系到了塑鋼門窗能否深入推廣發展、走可持續性道路的大問題。為此，掌控影響型材變色的各種因素，至少保證型材達到國標4000/6000小時老化標準，同時長期保持鮮亮的光澤，成為塑鋼行業高端的追求。
本文中，PVC 異型材變色現象應該包括型材在擠出加工、貯藏及使用過程中老化變色（變黃、變灰等）以及老化后型材光澤消失和粉化現象（白色異型材）。其中所指的白色異型材均是帶有明亮光澤的產品，光澤消失及粉化的白色異型材仍屬于變色的異型材。PVC異型材的變色取決于外部和內部條件的共同作用。其中外部條件包括紫外線照射，一定溫、濕及氧條件，空氣污染（塵埃、硫、酸雨等）；而內在條件則是PVC分子本身脫HCl 降解。本文擬在分析外部氣候條件對PVC降解變色的影響入手，從型材配方出發，探討熱穩定劑、鈦白粉和其他顏料等對PVC異型材變色現象影響及其中的控制因素。從而為PVC型材變色問題的分析及預防，為高端PVC型材的開發提供相關理論依據。
1、異型材變色的外部因素
1.1 紫外光的照射
太陽照射到地球外空氣層的光是一種連續光譜，其波長在0.7-3000nm之間，其中300-400nm紫外部分的輻射是引起聚合物的降解主要原因。表1對不同波長輻射的能量及一些典型聚合物鍵能進行了比較，可以看出，在290~400nm紫外波段范圍光子的能量為419~297kJ/E，明顯高于聚合物中一些典型化學鍵的鍵能。
當然地球上不同緯度的地區紫外線幅照強度不一樣，這決定了不同地區PVC型材配方耐候性的要求不同。
1.2 溫度及濕度
除了紫外線輻射以外，還應考慮溫度、濕度和區域氣候的影響。由于溫度升高后，熱降解可能與光降解相互重疊，甚至占主導地位。這主要是由于型材吸收太陽光波中的紅外線變成熱能，可使其表面溫度生高，對老化變色起加速作用。
空氣中的水分（濕度）也是PVC降解的誘因之一。水可以通過抽提、水解以及參與某些顏料或鈦白粉的光化學反應而影響到PVC降解。另外，對于由于室外溫差、空氣中水分凝結在型材表面形成的凝露，其中成分會包含氧氣，從而變成氧化水，可加速聚合物氧化降解。
1.3 空氣污染
造成塑料老化的輻射，即達到地球表面的輻射，由太陽的直射光（“太陽輻射”）和散射光（“天空輻射”）兩部分組成，光散射能力與波長的四次方成反比（瑞利定律）。 空氣中懸浮顆粒（塵埃）可以對太陽光造成散射，這意味著短波散射波長更容易達到地面。因此，空氣中懸浮顆粒可能使到達地表的紫外光增強，加速PVC降解。
根據大氣的光學性質，還應注意大氣中存在的各種有機物，其中包括可導致生成氧化劑煙霧的光化學產物。這些有機物甚至可以破壞同溫層中的臭氧層，從而增加紫外線輻射，加速PVC的降解。
對于鉛穩定體系的PVC型材，在空氣含硫比較高的條件下，可能發生鉛穩定劑的硫污染反應，生成 著色的PbS（黑色）。 當型材被酸雨淋后，在強烈的陽光照射下，在型材表面殘存的酸雨生成 “HS-” 離子，該離子可以溶于水與型材中存在的Pb2+作用， 也可以形成沉淀物而使型材表面生成著色的 “硫化”污染現象。
所以，氣候條件是影響到PVC異型材變色的首要外部條件。而作為高耐候型材配方的設計，首先應當考慮的也應該是該型材使用環境的氣候條件。杜邦鈦白科技分別對在不同氣候條件下的型材的老化變色情況進行了研究。圖2表示了國外不同測試地區的氣候條件，主要包括美國邁阿密（Miami）、比利時布魯塞爾（Brussels）、法國土倫（Toulon）、葡萄牙里斯本（Lisbon）、美國鳳凰城（Phoenix）的每月平均降水量和最高溫度。可以發現，處于美國Florida（FL）地區的Miami，屬于典型濕熱氣候條件，而處于美國Arizona（AZ）地區的Phoenix，則屬于典型干熱氣候條件。從圖3可知，對于同樣的一組PVC型材試樣（A~E，STD）在Phoenix的三年老化試驗過程中其變色（黃變）程度、deltab*要明顯大于在Miami情況。這充分說明了干熱氣候條件對PVC降解變色的加速作用。從我國PVC型材的生產和使用實踐來看， 在干燥、太陽輻照強度大地區型材尤易發生老化/變色現象，這與以上的研究結果也是一致的。
2、異型材變色的內部因素
PVC樹脂脫HCl降解是型材變色的主要內在因素。PVC樹脂是制造異型材的基本材料，其用量約占總配方的80%左右。所以，PVC樹脂的質量是決定異型材質量的關鍵。PVC降解的主要誘因包括其分子中的許多缺陷結構，如烯丙基氯、叔碳氯等；PVC分子是頭-頭結構還是頭-尾結構為主；一定數量的低分子量組分；還有殘存的引發劑、催化劑、酸堿等雜質的影響。這些雜質在外界光、氧、微量水分的作用下迅速誘發脫HCl而在PVC分子結構中形成共軛多烯序列。在光降解過程中積累起來的多烯結構很可能迅速變成主要的吸收光的結構。隨著隨降解程度的加深，微觀分子結構的不斷變化，其光的吸收也產生不斷變化，從而外觀顏色和光澤發生變化。與此同時，型材的力學性能和抗沖強度降低，制品表面還可能產生粉化物。
控制PVC樹脂的質量、特別是控制PVC樹脂的降解及多烯結構的形成，也是異型材變色首要解決的問題。PVC降解受到樹脂本身質量的影響，如樹脂內是否殘留過多的引發劑，PVC分子鏈上是否有過多的引發劑殘基、支鏈、其它缺陷結構，以及PVC分子是頭-頭結構還是頭-尾結構為主等。PVC分子鏈中所含不穩定結構愈多，其熱光氧穩定性愈差。同時，某些反常結構會導致分子鏈對光的吸收和反射的不同，從而使PVC顆粒外觀顏色變化。所以對PVC樹脂質量的控制應當包括PVC顆粒尺寸及其分布、分子量大小與分布，及粉體外觀顏色、熱穩定性等。
本文中，PVC 異型材變色現象應該包括型材在擠出加工、貯藏及使用過程中老化變色（變黃、變灰等）以及老化后型材光澤消失和粉化現象（白色異型材）。其中所指的白色異型材均是帶有明亮光澤的產品，光澤消失及粉化的白色異型材仍屬于變色的異型材。PVC異型材的變色取決于外部和內部條件的共同作用。其中外部條件包括紫外線照射，一定溫、濕及氧條件，空氣污染（塵埃、硫、酸雨等）；而內在條件則是PVC分子本身脫HCl 降解。本文擬在分析外部氣候條件對PVC降解變色的影響入手，從型材配方出發，探討熱穩定劑、鈦白粉和其他顏料等對PVC異型材變色現象影響及其中的控制因素。從而為PVC型材變色問題的分析及預防，為高端PVC型材的開發提供相關理論依據。
1、異型材變色的外部因素
1.1 紫外光的照射
太陽照射到地球外空氣層的光是一種連續光譜，其波長在0.7-3000nm之間，其中300-400nm紫外部分的輻射是引起聚合物的降解主要原因。表1對不同波長輻射的能量及一些典型聚合物鍵能進行了比較，可以看出，在290~400nm紫外波段范圍光子的能量為419~297kJ/E，明顯高于聚合物中一些典型化學鍵的鍵能。
當然地球上不同緯度的地區紫外線幅照強度不一樣，這決定了不同地區PVC型材配方耐候性的要求不同。
1.2 溫度及濕度
除了紫外線輻射以外，還應考慮溫度、濕度和區域氣候的影響。由于溫度升高后，熱降解可能與光降解相互重疊，甚至占主導地位。這主要是由于型材吸收太陽光波中的紅外線變成熱能，可使其表面溫度生高，對老化變色起加速作用。
空氣中的水分（濕度）也是PVC降解的誘因之一。水可以通過抽提、水解以及參與某些顏料或鈦白粉的光化學反應而影響到PVC降解。另外，對于由于室外溫差、空氣中水分凝結在型材表面形成的凝露，其中成分會包含氧氣，從而變成氧化水，可加速聚合物氧化降解。
1.3 空氣污染
造成塑料老化的輻射，即達到地球表面的輻射，由太陽的直射光（“太陽輻射”）和散射光（“天空輻射”）兩部分組成，光散射能力與波長的四次方成反比（瑞利定律）。 空氣中懸浮顆粒（塵埃）可以對太陽光造成散射，這意味著短波散射波長更容易達到地面。因此，空氣中懸浮顆粒可能使到達地表的紫外光增強，加速PVC降解。
根據大氣的光學性質，還應注意大氣中存在的各種有機物，其中包括可導致生成氧化劑煙霧的光化學產物。這些有機物甚至可以破壞同溫層中的臭氧層，從而增加紫外線輻射，加速PVC的降解。
對于鉛穩定體系的PVC型材，在空氣含硫比較高的條件下，可能發生鉛穩定劑的硫污染反應，生成 著色的PbS（黑色）。 當型材被酸雨淋后，在強烈的陽光照射下，在型材表面殘存的酸雨生成 “HS-” 離子，該離子可以溶于水與型材中存在的Pb2+作用， 也可以形成沉淀物而使型材表面生成著色的 “硫化”污染現象。
所以，氣候條件是影響到PVC異型材變色的首要外部條件。而作為高耐候型材配方的設計，首先應當考慮的也應該是該型材使用環境的氣候條件。杜邦鈦白科技分別對在不同氣候條件下的型材的老化變色情況進行了研究。圖2表示了國外不同測試地區的氣候條件，主要包括美國邁阿密（Miami）、比利時布魯塞爾（Brussels）、法國土倫（Toulon）、葡萄牙里斯本（Lisbon）、美國鳳凰城（Phoenix）的每月平均降水量和最高溫度。可以發現，處于美國Florida（FL）地區的Miami，屬于典型濕熱氣候條件，而處于美國Arizona（AZ）地區的Phoenix，則屬于典型干熱氣候條件。從圖3可知，對于同樣的一組PVC型材試樣（A~E，STD）在Phoenix的三年老化試驗過程中其變色（黃變）程度、deltab*要明顯大于在Miami情況。這充分說明了干熱氣候條件對PVC降解變色的加速作用。從我國PVC型材的生產和使用實踐來看， 在干燥、太陽輻照強度大地區型材尤易發生老化/變色現象，這與以上的研究結果也是一致的。
2、異型材變色的內部因素
PVC樹脂脫HCl降解是型材變色的主要內在因素。PVC樹脂是制造異型材的基本材料，其用量約占總配方的80%左右。所以，PVC樹脂的質量是決定異型材質量的關鍵。PVC降解的主要誘因包括其分子中的許多缺陷結構，如烯丙基氯、叔碳氯等；PVC分子是頭-頭結構還是頭-尾結構為主；一定數量的低分子量組分；還有殘存的引發劑、催化劑、酸堿等雜質的影響。這些雜質在外界光、氧、微量水分的作用下迅速誘發脫HCl而在PVC分子結構中形成共軛多烯序列。在光降解過程中積累起來的多烯結構很可能迅速變成主要的吸收光的結構。隨著隨降解程度的加深，微觀分子結構的不斷變化，其光的吸收也產生不斷變化，從而外觀顏色和光澤發生變化。與此同時，型材的力學性能和抗沖強度降低，制品表面還可能產生粉化物。
控制PVC樹脂的質量、特別是控制PVC樹脂的降解及多烯結構的形成，也是異型材變色首要解決的問題。PVC降解受到樹脂本身質量的影響，如樹脂內是否殘留過多的引發劑，PVC分子鏈上是否有過多的引發劑殘基、支鏈、其它缺陷結構，以及PVC分子是頭-頭結構還是頭-尾結構為主等。PVC分子鏈中所含不穩定結構愈多，其熱光氧穩定性愈差。同時，某些反常結構會導致分子鏈對光的吸收和反射的不同，從而使PVC顆粒外觀顏色變化。所以對PVC樹脂質量的控制應當包括PVC顆粒尺寸及其分布、分子量大小與分布，及粉體外觀顏色、熱穩定性等。
