環評工程師：催化燃燒有機廢氣
發布時間：2010-01-14 共2頁
3.3.催化劑負載方式催化劑活性組分可通過下列方式沉積在載體上：
（1）電沉積在纏繞或壓制的金屬載體上；
（2）沉積在顆粒狀陶瓷材料上；
（3）沉積在蜂窩結構的陶瓷材料上。
金屬載體催化劑一般是將金屬制成絲網或帶狀，然后將活性組分沉積在其上。金屬載體催化劑的優點是導熱性能好、機械強度高，缺點是比表面積較小。陶瓷載體結構有顆粒狀及蜂窩狀兩類，陶瓷材料通常為硅-鋁氧化物。顆粒狀載體的優點是比表面積，缺點是壓降以及因載體間相互摩擦，造成活性組分磨耗損失。蜂窩載體是比較理想的載體型式，具有很高的比表面，壓力降較片粒柱狀低，機械強度，耐磨、耐熱沖擊。
3.4.催化劑失活與防治把環評工程師站點加入收藏夾
3.4.1.催化劑失活催化劑在使用過程中隨著時間的延長，活性會逐漸下降，直至失活。催化劑失活主要有以下3種類型：
（1）催化劑完全失活。使催化劑失活的物質包括快速和慢速作用毒物兩類。快速作用毒物主要有磷、砷等，慢速作用毒物有鉛、鋅等。通常情況下，催化劑失活是由于毒物與活性組分化合或熔成合金。對于快速作用毒物來說，即使只有微量，也能使催化劑迅速失活。在500℃以下時，慢性作用毒物使活性物質合金化的速度要慢得多。
（2）抑制催化反應。鹵素和硫的化合物易與活性中心結合，但這種結合是比較松弛、可逆的、暫時性的。當廢氣中的這類物質被去除后，催化劑活性可以恢復。
（3）沉積覆蓋活性中心。不飽和化合物的存在導致碳沉積，此外陶瓷粉塵、鐵氧化合物及其他顆粒性物堵塞活性中心，從而影響催化劑的吸附與解吸能力，致使催化劑活性下降。
3.4.2.催化劑失活的防治針對催化劑活性的衰減，可以采取下列相應的措施：按操作規程，正確控制反應條件；當催化劑表面結碳時，通過吹入新鮮空氣，提高燃燒溫度，燒去表面結碳；將廢氣進行預處理，以除去毒物，防止催化劑中毒；改進催化劑的制備工藝，提高催化劑的耐熱性和抗毒能力。
3.5.燃燒動力學當有機廢氣在金屬氧化物催化劑上燃燒時，碳氫化合物的氧化反應是經過表面氧化還原作用循環實現的。這一機理是由Mars-Van Krevelen[15]提出，反應機理如下：式中，Ri—碳氫化合物物種i.相應反應動力學模型方程式可表達為：式中，ki、koi—分別碳氫化合物物種i及氧的反應速度常數，C i、Coi—分別碳氫化合物物種i及氧的濃度，Vi—每摩爾碳氫化合物物種i完全氧化所需氧摩爾數。
實驗表明碳氫氧化反應速度對碳氫的反應級數位于0和1之間。
4.催化燃燒工藝流程
根據廢氣預熱方式及富集方式，催化燃燒工藝流程可分為3種。
4.1.預熱式預熱式是催化燃燒的最基本流程形式。有機廢氣溫度在100℃以下，濃度也較低，熱量不能自給，因此在進入反應器前需要在預熱室加熱升溫，燃燒凈化后氣體在熱交換器內與未處理廢氣進行熱交換，以回收部分熱量。該工藝通常采用煤氣或電加熱升溫至催化反應所需的起燃溫度。
4.2.自身熱平衡式當有機廢氣排出時溫度較高（在300℃左右），高于起燃溫度，且有機物含量較高，熱交換器回收部分凈化氣體所產生的熱量，在正常操作下能夠維持熱平衡，無需補充熱量，通常只需要在催化燃燒反應器中設置電加熱器供起燃時使用。
4.3.吸附-催化燃燒當有機廢氣的流量、濃度低、溫度低，采用催化燃燒需耗量燃料時，可先采用吸附手段將有機廢氣吸附于吸附劑上進行濃縮，然后通過熱空氣吹掃，使有機廢氣脫附出來成為濃縮了的高濃度有機廢氣（可濃縮10倍以上），再進行催化燃燒。此時，不需要補充熱源，就可維持正常運行。
對于有機廢氣催化燃燒工藝的選擇主要取決于：燃燒過程的放熱量，即廢氣中可燃物的種類和濃度；起燃溫度，即有機組分的性質及催化劑活性；熱回收率等。當回收熱量超過預熱所需熱量時，可實現自身熱平衡運轉，無需外界補充熱源，這是最經濟的。
5.催化燃燒過程的熱平衡
催化燃燒是放熱反應，放熱量的小取決于有機物的種類及其含量。依靠廢氣燃燒的反應熱，維持催化燃燒過程持續進行是最經濟的操作方法，而能否以自熱維持體系的正常反應，則取決于燃燒過程的放熱量、催化劑的起燃溫度、熱量回收率、廢氣的初始溫度。
以凈化含甲苯的廢氣為例，設3種廢氣中分別含有甲苯2000、1000、500 mg/m3，催化劑的相應起燃溫度分別為200、250、300℃，廢氣的初始溫度分別為30、150℃，熱交換器的效率越高，催化劑的起燃溫度越低，廢氣的初始溫度越高，實現自熱運轉可能性越。而5000mg/m3左右的有機物殘留量在工業有機廢氣中是常見的，只要熱交換器的換熱效率達到50%～60%，就可利用熱交換器回收燃燒反應熱來維持催化燃燒體系的進行。
6.催化燃燒的應用
6.1.溶劑類污染物的凈化處理這類污染物量面廣，主要是三苯（苯、甲苯和二甲苯）、酮類、醇類及其它一些含氧衍生物等。詹建鋒[18]采用吸附—催化燃燒法治理彩印廠三苯廢氣，治理前廢氣濃度為1320mg/m3，治理后濃度小于50mg/m3，達到福建省地方標準DB35/156-93要求。劉忠生等[19]對主要含烴類污染物的石化污水處理場隔油池散發的廢氣進行處理，采用蜂窩狀Pt、Pd、Ce多組分TC79-2H催化劑，對進口總烴體積分數1000～6000μL/L進行催化燃燒，可以使總烴去除率達到97％以上，凈化排氣總烴體積分數小于100μL/L，無惡臭氣味。
6.2.含氮有機污染物的凈化含氮有機污染物（如RNH2、RCONH2等），都具有毒性和臭味，必須進行處理。火箭推進劑偏二甲阱[（CH3）2NNH2]是一種易溶于水和有機溶劑、具有強極性和弱堿性的有機化合物，也是一種劇毒物質。采用催化燃燒法處理火箭推進劑偏二甲肼廢氣（含偏二甲阱1％，壓力為0.25MPa，氣量為500 m3/h），當催化燃燒溫度高于300℃，偏二甲肼廢氣去除率達99％以上，獲得很好的處理效果[20].
6.3.對含硫有機污染物的凈化
制藥廠、農藥廠和化纖廠等在生產中會排出來CH3SH、CH3CH2SH、CS2等有機硫污染物，對這類污染物的催化氧化，其中的S原子一般氧化成SO2或SO3，在催化劑表面上易產生強吸附，造成催化劑中毒失活。新開發的RS-1型催化劑能使反應過程生成的SO2和SO3幾乎100%地釋放出來，使連續運行時的活性保持穩定。
7.結語
催化燃燒技術涉及化工、環境工程、催化反應和自動檢測控制等領域，在我國仍處于發展階段。今后的發展方向為：
（1）提高催化劑性能。研制具有抗毒能力、空速、比表面積及低起燃點的非貴金屬催化劑，以降低造價和使用費用。
（2）催化燃燒裝置向型化、整體型和節能型方向發展。
隨著《氣污染物綜合排放標準》（GB-16297-1996）的實施，有機廢氣污染控制政策由濃度控制轉向濃度和總量控制，此類污染迫切需要治理。催化燃燒技術將廣泛用于有機廢氣的處理。
（1）電沉積在纏繞或壓制的金屬載體上；
（2）沉積在顆粒狀陶瓷材料上；
（3）沉積在蜂窩結構的陶瓷材料上。
金屬載體催化劑一般是將金屬制成絲網或帶狀，然后將活性組分沉積在其上。金屬載體催化劑的優點是導熱性能好、機械強度高，缺點是比表面積較小。陶瓷載體結構有顆粒狀及蜂窩狀兩類，陶瓷材料通常為硅-鋁氧化物。顆粒狀載體的優點是比表面積，缺點是壓降以及因載體間相互摩擦，造成活性組分磨耗損失。蜂窩載體是比較理想的載體型式，具有很高的比表面，壓力降較片粒柱狀低，機械強度，耐磨、耐熱沖擊。
3.4.催化劑失活與防治把環評工程師站點加入收藏夾
3.4.1.催化劑失活催化劑在使用過程中隨著時間的延長，活性會逐漸下降，直至失活。催化劑失活主要有以下3種類型：
（1）催化劑完全失活。使催化劑失活的物質包括快速和慢速作用毒物兩類。快速作用毒物主要有磷、砷等，慢速作用毒物有鉛、鋅等。通常情況下，催化劑失活是由于毒物與活性組分化合或熔成合金。對于快速作用毒物來說，即使只有微量，也能使催化劑迅速失活。在500℃以下時，慢性作用毒物使活性物質合金化的速度要慢得多。
（2）抑制催化反應。鹵素和硫的化合物易與活性中心結合，但這種結合是比較松弛、可逆的、暫時性的。當廢氣中的這類物質被去除后，催化劑活性可以恢復。
（3）沉積覆蓋活性中心。不飽和化合物的存在導致碳沉積，此外陶瓷粉塵、鐵氧化合物及其他顆粒性物堵塞活性中心，從而影響催化劑的吸附與解吸能力，致使催化劑活性下降。
3.4.2.催化劑失活的防治針對催化劑活性的衰減，可以采取下列相應的措施：按操作規程，正確控制反應條件；當催化劑表面結碳時，通過吹入新鮮空氣，提高燃燒溫度，燒去表面結碳；將廢氣進行預處理，以除去毒物，防止催化劑中毒；改進催化劑的制備工藝，提高催化劑的耐熱性和抗毒能力。
3.5.燃燒動力學當有機廢氣在金屬氧化物催化劑上燃燒時，碳氫化合物的氧化反應是經過表面氧化還原作用循環實現的。這一機理是由Mars-Van Krevelen[15]提出，反應機理如下：式中，Ri—碳氫化合物物種i.相應反應動力學模型方程式可表達為：式中，ki、koi—分別碳氫化合物物種i及氧的反應速度常數，C i、Coi—分別碳氫化合物物種i及氧的濃度，Vi—每摩爾碳氫化合物物種i完全氧化所需氧摩爾數。
實驗表明碳氫氧化反應速度對碳氫的反應級數位于0和1之間。
4.催化燃燒工藝流程
根據廢氣預熱方式及富集方式，催化燃燒工藝流程可分為3種。
4.1.預熱式預熱式是催化燃燒的最基本流程形式。有機廢氣溫度在100℃以下，濃度也較低，熱量不能自給，因此在進入反應器前需要在預熱室加熱升溫，燃燒凈化后氣體在熱交換器內與未處理廢氣進行熱交換，以回收部分熱量。該工藝通常采用煤氣或電加熱升溫至催化反應所需的起燃溫度。
4.2.自身熱平衡式當有機廢氣排出時溫度較高（在300℃左右），高于起燃溫度，且有機物含量較高，熱交換器回收部分凈化氣體所產生的熱量，在正常操作下能夠維持熱平衡，無需補充熱量，通常只需要在催化燃燒反應器中設置電加熱器供起燃時使用。
4.3.吸附-催化燃燒當有機廢氣的流量、濃度低、溫度低，采用催化燃燒需耗量燃料時，可先采用吸附手段將有機廢氣吸附于吸附劑上進行濃縮，然后通過熱空氣吹掃，使有機廢氣脫附出來成為濃縮了的高濃度有機廢氣（可濃縮10倍以上），再進行催化燃燒。此時，不需要補充熱源，就可維持正常運行。
對于有機廢氣催化燃燒工藝的選擇主要取決于：燃燒過程的放熱量，即廢氣中可燃物的種類和濃度；起燃溫度，即有機組分的性質及催化劑活性；熱回收率等。當回收熱量超過預熱所需熱量時，可實現自身熱平衡運轉，無需外界補充熱源，這是最經濟的。
5.催化燃燒過程的熱平衡
催化燃燒是放熱反應，放熱量的小取決于有機物的種類及其含量。依靠廢氣燃燒的反應熱，維持催化燃燒過程持續進行是最經濟的操作方法，而能否以自熱維持體系的正常反應，則取決于燃燒過程的放熱量、催化劑的起燃溫度、熱量回收率、廢氣的初始溫度。
以凈化含甲苯的廢氣為例，設3種廢氣中分別含有甲苯2000、1000、500 mg/m3，催化劑的相應起燃溫度分別為200、250、300℃，廢氣的初始溫度分別為30、150℃，熱交換器的效率越高，催化劑的起燃溫度越低，廢氣的初始溫度越高，實現自熱運轉可能性越。而5000mg/m3左右的有機物殘留量在工業有機廢氣中是常見的，只要熱交換器的換熱效率達到50%～60%，就可利用熱交換器回收燃燒反應熱來維持催化燃燒體系的進行。
6.催化燃燒的應用
6.1.溶劑類污染物的凈化處理這類污染物量面廣，主要是三苯（苯、甲苯和二甲苯）、酮類、醇類及其它一些含氧衍生物等。詹建鋒[18]采用吸附—催化燃燒法治理彩印廠三苯廢氣，治理前廢氣濃度為1320mg/m3，治理后濃度小于50mg/m3，達到福建省地方標準DB35/156-93要求。劉忠生等[19]對主要含烴類污染物的石化污水處理場隔油池散發的廢氣進行處理，采用蜂窩狀Pt、Pd、Ce多組分TC79-2H催化劑，對進口總烴體積分數1000～6000μL/L進行催化燃燒，可以使總烴去除率達到97％以上，凈化排氣總烴體積分數小于100μL/L，無惡臭氣味。
6.2.含氮有機污染物的凈化含氮有機污染物（如RNH2、RCONH2等），都具有毒性和臭味，必須進行處理。火箭推進劑偏二甲阱[（CH3）2NNH2]是一種易溶于水和有機溶劑、具有強極性和弱堿性的有機化合物，也是一種劇毒物質。采用催化燃燒法處理火箭推進劑偏二甲肼廢氣（含偏二甲阱1％，壓力為0.25MPa，氣量為500 m3/h），當催化燃燒溫度高于300℃，偏二甲肼廢氣去除率達99％以上，獲得很好的處理效果[20].
6.3.對含硫有機污染物的凈化
制藥廠、農藥廠和化纖廠等在生產中會排出來CH3SH、CH3CH2SH、CS2等有機硫污染物，對這類污染物的催化氧化，其中的S原子一般氧化成SO2或SO3，在催化劑表面上易產生強吸附，造成催化劑中毒失活。新開發的RS-1型催化劑能使反應過程生成的SO2和SO3幾乎100%地釋放出來，使連續運行時的活性保持穩定。
7.結語
催化燃燒技術涉及化工、環境工程、催化反應和自動檢測控制等領域，在我國仍處于發展階段。今后的發展方向為：
（1）提高催化劑性能。研制具有抗毒能力、空速、比表面積及低起燃點的非貴金屬催化劑，以降低造價和使用費用。
（2）催化燃燒裝置向型化、整體型和節能型方向發展。
隨著《氣污染物綜合排放標準》（GB-16297-1996）的實施，有機廢氣污染控制政策由濃度控制轉向濃度和總量控制，此類污染迫切需要治理。催化燃燒技術將廣泛用于有機廢氣的處理。
