一級結構化學之電極電勢
發布時間：2010-01-14 共4頁
二，電極電勢的應用
（一）、判斷氧化劑和還原劑的相對強弱
在標準狀態下氧化劑和還原劑的相對強弱，可直接比較Eφ值的小。
Eφ值較小的電極其還原型物質愈易失去電子，是愈強的還原劑，對應的氧化型物質則愈難得到電子，是愈弱的氧化劑。Eφ值愈的電極其氧化型物質愈易得到電子，是較強的氧化劑，對應的還原型物質則愈難失去電子，是愈弱的還原劑。
在標準電極電勢表中, 還原型的還原能力自上而下依次減弱，氧化型的氧化能力自上而下依次增強。
[例1] 在下列電對中選擇出最強的氧化劑和最強的還原劑。并指出各氧化態物種的氧化能力和各還原態物種的還原能力強弱順序。
MnO4-/Mn2+、Cu2+/Cu、Fe3+ /Fe2+、I2/I-、Cl2/Cl-、Sn4+/Sn2+
（二）、判斷氧化還原反應的方向
1．根據Eφ值，判斷標準狀況下氧化還原反應進行的方向。
通常條件下，氧化還原反應總是由較強的氧化劑與還原劑向著生成較弱的氧化劑和還原劑方向進行。從電極電勢的數值來看，當氧化劑電對的電勢于還原劑電對的電勢時，反應才可以進行。反應以“高電勢的氧化型氧化低電勢的還原型”的方向進行。在判斷氧化還原反應能否自發進行時，通常指的是正向反應。
2．根據電池電動勢Eφ池值，判斷氧化還原反應進行方向。
任何一個氧化還原反應，原則上都可以設計成原電池。利用原電池的電動勢可以判斷氧化還原反應進行的方向。由氧化還原反應組成的原電池，在標準狀態下，如果電池的標準電動勢 ＞0, 則電池反應能自發進行；如果電池的標準電動勢 ＜0, 則電池反應不能自發進行。在非標準狀態下，則用該狀態下的電動勢來判斷。
從原電池的電動勢與電極電勢之間的關系來看，只有 ＞ 時，氧化還原反應才能自發地向正反應方向進行。也就是說，氧化劑所在電對的電極電勢必須于還原劑所在電對的電極電勢，才能滿足E ＞0的條件。
從熱力學講電池電動勢是電池反應進行的推動力。當由氧化還原反應構成的電池的電動勢Eφ池于零時，則此氧化還原反應就能自發進行。因此，電池電動勢也是判斷氧化還原反應能否進行的判據。
電池通過氧化還原反應產生電能，體系的自由能降低。在恒溫恒壓下，自由能的降低值（－△G）等于電池可能作出的最有用電功（W電）：
－△G＝W電＝QE＝nFE池
即△G＝－nFE池
在標準狀態下，上式可寫成：
△Gφ ＝ －nFEφ池
當Eφ池 為正值時，△Gφ為負值，在標準狀態下氧化還原反應正向自發進行；當Eφ池為負值時，△Gφ為正值，在標準狀態下反應正向非自發進行，逆向反應自發進行。E或Eφ愈是較的正值，氧化還原反應正向自發進行的傾向愈。E池或Eφ池愈是較的負值，逆向反應自發進行的傾向愈。
[例2] 試判斷反應 Br + 2Fe 2Fe +2Br 在標準狀態下進行的方向。
解:查表知：Fe + e Fe ＝ +0.771V
Br + 2e 2Br ＝ +1.066V
由反應式可知：Br 是氧化劑，Fe 是還原劑。
故上述電池反應的 ＝ +1.066-0.771＝0.295V＞0
（三）．判斷反應進行的限度——計算平衡常數
一個化學反應的完成程度可從該反應的平衡常數小定量地判斷。因此，把標準平衡常數Kφ和熱力學吉布斯自由能聯系起來。
△Gφ＝－2.303RTlgKφ
△Gφ＝－nFEφ
則： －nFEφ ＝ 2.303RTlgKφ
標準平衡常數Kφ和標準電動勢Eφ之間的關系式為：
－nFEφ
lgKφ = ————————
2.303RT
R為氣體常數，T為絕對溫度，n為氧化還原反應方程中電子轉移數目，F為法拉第常數。
該式表明，在一定溫度下，氧化還原反應的平衡常數與標準電池電動勢有關，與反應物的濃度無關。Eφ越，平衡常數就越，反應進行越完全。因此，可以用Eφ值的小來估計反應進行的程度。一般說，Eφ≥0.2～0.4Ｖ的氧化還原反應，其平衡常數均于106( K>106 ),表明反應進行的程度已相當完全了。Kφ值小可以說明反應進行的程度，但不能決定反應速率。
（一）、判斷氧化劑和還原劑的相對強弱
在標準狀態下氧化劑和還原劑的相對強弱，可直接比較Eφ值的小。
Eφ值較小的電極其還原型物質愈易失去電子，是愈強的還原劑，對應的氧化型物質則愈難得到電子，是愈弱的氧化劑。Eφ值愈的電極其氧化型物質愈易得到電子，是較強的氧化劑，對應的還原型物質則愈難失去電子，是愈弱的還原劑。
在標準電極電勢表中, 還原型的還原能力自上而下依次減弱，氧化型的氧化能力自上而下依次增強。
[例1] 在下列電對中選擇出最強的氧化劑和最強的還原劑。并指出各氧化態物種的氧化能力和各還原態物種的還原能力強弱順序。
MnO4-/Mn2+、Cu2+/Cu、Fe3+ /Fe2+、I2/I-、Cl2/Cl-、Sn4+/Sn2+
（二）、判斷氧化還原反應的方向
1．根據Eφ值，判斷標準狀況下氧化還原反應進行的方向。
通常條件下，氧化還原反應總是由較強的氧化劑與還原劑向著生成較弱的氧化劑和還原劑方向進行。從電極電勢的數值來看，當氧化劑電對的電勢于還原劑電對的電勢時，反應才可以進行。反應以“高電勢的氧化型氧化低電勢的還原型”的方向進行。在判斷氧化還原反應能否自發進行時，通常指的是正向反應。
2．根據電池電動勢Eφ池值，判斷氧化還原反應進行方向。
任何一個氧化還原反應，原則上都可以設計成原電池。利用原電池的電動勢可以判斷氧化還原反應進行的方向。由氧化還原反應組成的原電池，在標準狀態下，如果電池的標準電動勢 ＞0, 則電池反應能自發進行；如果電池的標準電動勢 ＜0, 則電池反應不能自發進行。在非標準狀態下，則用該狀態下的電動勢來判斷。
從原電池的電動勢與電極電勢之間的關系來看，只有 ＞ 時，氧化還原反應才能自發地向正反應方向進行。也就是說，氧化劑所在電對的電極電勢必須于還原劑所在電對的電極電勢，才能滿足E ＞0的條件。
從熱力學講電池電動勢是電池反應進行的推動力。當由氧化還原反應構成的電池的電動勢Eφ池于零時，則此氧化還原反應就能自發進行。因此，電池電動勢也是判斷氧化還原反應能否進行的判據。
電池通過氧化還原反應產生電能，體系的自由能降低。在恒溫恒壓下，自由能的降低值（－△G）等于電池可能作出的最有用電功（W電）：
－△G＝W電＝QE＝nFE池
即△G＝－nFE池
在標準狀態下，上式可寫成：
△Gφ ＝ －nFEφ池
當Eφ池 為正值時，△Gφ為負值，在標準狀態下氧化還原反應正向自發進行；當Eφ池為負值時，△Gφ為正值，在標準狀態下反應正向非自發進行，逆向反應自發進行。E或Eφ愈是較的正值，氧化還原反應正向自發進行的傾向愈。E池或Eφ池愈是較的負值，逆向反應自發進行的傾向愈。
[例2] 試判斷反應 Br + 2Fe 2Fe +2Br 在標準狀態下進行的方向。
解:查表知：Fe + e Fe ＝ +0.771V
Br + 2e 2Br ＝ +1.066V
由反應式可知：Br 是氧化劑，Fe 是還原劑。
故上述電池反應的 ＝ +1.066-0.771＝0.295V＞0
（三）．判斷反應進行的限度——計算平衡常數
一個化學反應的完成程度可從該反應的平衡常數小定量地判斷。因此，把標準平衡常數Kφ和熱力學吉布斯自由能聯系起來。
△Gφ＝－2.303RTlgKφ
△Gφ＝－nFEφ
則： －nFEφ ＝ 2.303RTlgKφ
標準平衡常數Kφ和標準電動勢Eφ之間的關系式為：
－nFEφ
lgKφ = ————————
2.303RT
R為氣體常數，T為絕對溫度，n為氧化還原反應方程中電子轉移數目，F為法拉第常數。
該式表明，在一定溫度下，氧化還原反應的平衡常數與標準電池電動勢有關，與反應物的濃度無關。Eφ越，平衡常數就越，反應進行越完全。因此，可以用Eφ值的小來估計反應進行的程度。一般說，Eφ≥0.2～0.4Ｖ的氧化還原反應，其平衡常數均于106( K>106 ),表明反應進行的程度已相當完全了。Kφ值小可以說明反應進行的程度，但不能決定反應速率。
