2、元素電勢(shì)圖的應(yīng)用
從元素電勢(shì)圖可清楚看出某元素各氧化態(tài)的氧化還原性以及介質(zhì)對(duì)氧化還原性的影響;
1.56 1.49
φθA ClO4— +1.19 ClO3— +1.21 HClO2 +1.64 HClO +1.63 Cl2 +1.36 Cl—
1.37 1.45
0.76 0.89
φθB ClO4— +0.36 ClO3— +0.33 ClO2— +0.66 ClO— +0.42 Cl2 +1.36 Cl—
0.52 0.62
φθA> 1V ;除φθ(Cl2/Cl—)外,φθB< 1V
∴氯的含氧酸作氧化劑時(shí),應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行;作還原劑時(shí),應(yīng)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。
3、判斷歧化反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行
元素的一種氧化態(tài)同時(shí)向較高和較低的氧化態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程稱(chēng)為歧化反應(yīng)。
例1: φθB ClO— 0.42 Cl2 1.36 Cl—
φθB
2ClO— + 2H2O + 2e =Cl2 + 4OH— 0.42
Cl2 + 2e =2Cl— 1.36
∴歧化反應(yīng)能夠進(jìn)行。
Cl2 + 2 OH— —→ ClO—+ Cl— + H2O
例2: Cu2+ 0.159 Cu+ 0.52 Cu
2 Cu+ —→ Cu2+ + Cu
∴φθ右﹥?chǔ)咋茸螅缁磻?yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。
4、判斷歧化反應(yīng)的逆反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行
例3:φθA HClO 1.63 Cl2 1.36 Cl—
φθA
Cl2 + 2e =2Cl— 1.36
2HClO + 2H+ + 2e =Cl2 + 2H2O 1.63
HClO + Cl— + H+ —→ Cl2 + H2O
∴φθ左﹥?chǔ)咋扔遥缁磻?yīng)的逆反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。
即:
A B C
φθ左﹤φθ右,B —→A + C,歧化反應(yīng)
φθ左﹥?chǔ)咋扔遥珹 + C —→ B,歧化反應(yīng)的逆反應(yīng)
Sn4+ 0.154 Sn2+ -0.136 Sn
Sn4+ + Sn —→ 2Sn2+
Fe3+ 0.771 Fe2+ -0.44 Fe
2Fe3+ + Fe —→ 3Fe2+
元素電勢(shì)圖的用途:
1.判斷歧化反應(yīng)是否能夠進(jìn)行
歧化反應(yīng)即自身氧化還原反應(yīng):它是指在氧化還原反應(yīng)中,氧化作用和還原作用是發(fā)生在同種分子內(nèi)部同一氧化值的元素上,也就是說(shuō)該元素的原子(或離子)同時(shí)被氧化和還原。
由某元素不同氧化值的三種物質(zhì)所組成兩個(gè)電對(duì),按其氧化值高低排列為從左至右氧化值降低。
假設(shè)B能發(fā)生歧化反應(yīng),那么這兩個(gè)電對(duì)所組成的電池電動(dòng)勢(shì):
B變成C是獲得電子的過(guò)程,應(yīng)是電池的正極;B變成A是失去電子的過(guò)程,應(yīng)是電池的負(fù)極,所以
= - > 0 即 >
假設(shè)B不能發(fā)生歧化反應(yīng),同理:
= - < 0 即 <
〖兩例歧化反應(yīng)〗
由上兩例可推廣為一般規(guī)律:
在元素電勢(shì)圖 中,若 > ,物質(zhì)B將自發(fā)地發(fā)生歧化反應(yīng),產(chǎn)物為A和C;若 < ,當(dāng)溶液中有A和C存在時(shí),將自發(fā)地發(fā)生歧化反應(yīng)的逆反應(yīng),產(chǎn)物為B。
2.從已知電對(duì)求未知電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)
假設(shè)有一元素的電勢(shì)圖:
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)自由能變化和電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)關(guān)系:
ΔG = -n F
ΔG = -n F
ΔG = -n F
n 、n 、n 分別為相應(yīng)電對(duì)的電子轉(zhuǎn)移數(shù),其中n = n + n + n 則
ΔG = - n F = -(n + n + n ) F
按照蓋斯定律|得:-(n + n + n ) F = (- n F )+(- n F )+(- n F )
若有i個(gè)相鄰電對(duì),則
根據(jù)此式,可以在元素電勢(shì)圖上,很直觀(guān)地計(jì)算出欲求電對(duì)的 值。
[例6-16] 已知298K時(shí),氯元素在堿性溶液中的電勢(shì)圖,試求出 [ClO /Cl ], [ClO /ClO ], [ClO /Cl ]的值。
解:298K時(shí)氯元素在堿性溶液中的電勢(shì)圖